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隨著新能源技術的不斷發(fā)展，電池已經成為必要的工具，在消費電子和日常出行中都得到了廣泛的應用。而在電池的使用中，循環(huán)使用壽命，能量密度以及安全性是決定其性能的關鍵指標。這是因為電池在運行過程中，會因為嵌鋰，金屬溶解，開裂，枝晶生長，放氣等問題導致電池性能下降，而在目前的技術方案中，電池電極材料的工藝改善是提升電池整體性能的重中之重，其中 ALD 技術（原子層沉積）具有出色的成膜均勻性，保形性以及精確性，從而備受矚目。

但因為高昂的成本和設備要求，該技術一直停留在實驗室階段。Forge Nano 經過多年研發(fā)，已經開發(fā)出低成本的規(guī)模化原子層沉積粉末包覆技術。

電池性能下降與電池內部的有害副反應及材料物理性能息息相關

表面包覆的作用及其挑戰(zhàn)

表面包覆因其zhuo越的改善表面/界面性能的效果而被廣泛用于電極材料的改性。一般對電極材料尤其是正極材料的包覆，其包覆層的應具備的功能包括：

1）物理隔絕，抑制界面副反應
2）防止電解質的侵蝕，抑制過渡金屬溶解
3）提升導電能力（電子電導與離子電導）
4）表面改性，促進界面電荷轉移
5）穩(wěn)定結構，減輕相變應力

理想的包覆效果

而為了實現(xiàn)這些功能，包覆層一般需要滿足以下要求：

1）薄且均勻
2）保證電導
3）機械性能高，并在充/放電循環(huán)后保持穩(wěn)定
4）包覆工藝簡單且可拓展

較厚的包覆涂層雖然可以提供強有力的屏障，尤其是高溫穩(wěn)定性，但不利于離子擴散。而島狀包覆以及不均因的包覆會在表面留下較多缺陷，并不能*阻止電解液與材料之間的接觸與反應。而目前的主流包覆技術以干法與濕法為主，很難提供均勻且厚度可控的超薄涂層。ALD 技術（原子層沉積）具有出色的成膜均勻性，保形性以及精確性，從而備受矚目（詳情見??：如何用 ALD 技術實現(xiàn)高質量的粉末包覆）。

過厚，不均勻，島狀包覆均不是理想的涂層

ALD 技術利用交替式的通入化學前驅體的方式實現(xiàn)自限制性的納米級涂層包覆，與其他包覆方式相比，其成膜質量好，均勻保形，無針孔，且厚度可控。下圖為常用的液相包覆法-溶膠凝膠法與 ALD 包覆的對比，通過 TEM 結果可看出，ALD 包覆涂層更加均勻，且無明顯的團聚顆粒。

溶膠凝膠法與 ALD 包覆的涂層對比，ALD 涂層更均勻，無明顯大顆粒產生

ALD 包覆支持的材料以及涂層

可用于電極材料包覆的基底材料有很多，包括高鎳三元，鈷酸鋰，錳酸鋰等常見正極，以及石墨，硅碳等負極材料。Forge Nano 使用其技術通過 ALD 包覆后（詳情見??：粉末 ALD 設備選型），其循環(huán)使用壽命，安全性，電化學性能都有穩(wěn)定的提升。

Forge Nano 的 Picoshield Battery 包覆技術

ALD 可以支持多種涂層，針對電極材料，可以選擇氧化物（Al₂O₃、TiO₂、ZnO、SiO₂）、含氮化合物（TiN, LiPON），氟化物（AlF₃），磷酸鹽（AlPO₄、TiPO₄、LixAlPO₄），含鋰化合物（LixTiyOz, LixByOz, LixAlyOz）以及有機雜化涂層（Alucone、Tincone）作為涂層材料。通過 ALD 技術的特性，可以更容易地實現(xiàn)不同成分且厚度可控的涂層的交替包覆。ALD 豐富的工藝選擇提供更加復雜的梯度電極設計，包覆固態(tài)電解質以及活性組分也已被多項研究證明切實可行。

ALD 包覆可適用于多種涂層（單質，氧化物，氮化物，氟化物，硫化物，三元化合物）

氧化物的包覆較為常見，Al₂O₃被認為是氧化物涂層中zui好的氧化物，在循環(huán)中會與三元體系生成中間層，也有理論認為 Al₂O₃會與電解液反應生成中間層（LiPO₂F₂），該層會抵御 HF 對活性材料的腐蝕，同時降低表面阻抗并改進循環(huán)穩(wěn)定性。

提升材料穩(wěn)定性

納米級的包覆涂層可以有效維持電極材料的穩(wěn)定性，在橡樹嶺國家實驗室團隊與 Forge Nano 的一項研究中，使用中試級流化床系統(tǒng) Al₂O₃ 包覆后，三元正極材料在循環(huán)后可保持更穩(wěn)定的結構，同時減少其相變以及相應的裂紋擴展。

包覆后的材料穩(wěn)定性更強

包覆后裂紋明顯減少

提升循環(huán)使用壽命

較高的充電電壓往往會引起更多的副反應，削弱電極的穩(wěn)定性。Forge Nano 的 ALD 工藝可以防止過度金屬遷移，從而防止活性材料溶解和電池容量損失，在電池循環(huán)時保持低電阻。此外，ALD 涂層還通過降低電池放電和充電過程中鋰嵌入 / 脫嵌的能量勢壘，從而提高鋰離子導電性。降低電池電阻的反過來會促使電池壽擁有更高的容量保持率。

ALD 包覆 NMC811 材料在循環(huán)后擁有更好的容量保持率

ALD 包覆能顯著提高高電壓下的三元材料循環(huán)使用壽命

安全性改善

電池運行過程中會伴隨風險，熱失控是其中最主要的安全隱患。因為電池結構不良、內部短路、ji端溫度波動或不當使用引發(fā)的：在短時間內產生大量熱量的不受控制的連鎖反應，嚴重時會導致爆炸和火災，對消費者的生命財產造成嚴重傷害。因此，商用電池在投入使用前必須要經過一系列的安全測試。

?ALD 包覆的電池在電池安全性和耐久性的許多標準測試中表現(xiàn)優(yōu)異，?包括 ARC、過充電和針刺試驗。釘刺測試旨在模擬電池內部短路，從而反映電池故障后的表現(xiàn)。通過放置在電池兩側的熱電偶測量，ALD 包覆優(yōu)化的電池在穿透后表現(xiàn)出更好的散熱性能。??

ALD 電池在熱失控和過壓測試期間也表現(xiàn)優(yōu)異。ARC 測試會逐步加熱電池，直到它們不再穩(wěn)定并發(fā)生熱失控。經過多次“加熱和等待"間隔后，ALD 改性后的電池總體上顯示出較少的熱量產生，并且多次重復后的自生熱率較低。對于超過安全工作電壓的電池，其表現(xiàn)同樣出色。

ALD 包覆后更高的高電壓針刺實驗通過率

ARC 測試中 ALD 包覆的電池自生熱更慢，且失控溫度更高

負極材料的人工 SEI 涂層

鈍化 SEI 層的形成是高性能電池設計和功能的基本因素。SEI 層的作用包括防止電解質進一步分解以保持循環(huán)能力，但不夠致密或者過快的膜生長速率都會影響電池的性能。因此，使用 ALD 技術可以為負極材料人工生成鈍化層，起到和 SEI 膜類似的功效，同時避免了天然 SEI 膜的弊端。對于石墨負極，傳統(tǒng)的氧化物包覆便可起到提升性能的功效。

ALD 包覆的石墨負極在循環(huán)后擁有更好的容量保持率

MLD / 電解質包覆硅負極

硅負極因其較高的理論容量被認為是理想的下一代商業(yè)負極材料，但目前仍存在體積膨脹，容量衰減快，穩(wěn)定性差等問題。MLD 被證明可以在硅負極表面形成均勻的有機雜化涂層，并明顯提高硅負極的電化學性能。美國國家可再生能源實驗室（NREL）的研究表明，經過有機雜化涂層包覆后的 Si 負極表現(xiàn)出更好的容量保持率以及平均庫倫效率。而 Li 的有機雜化涂層更表現(xiàn)出優(yōu)于 LiPON 涂層的電化學性能。

MLD 涂層對 Si 負極容量保持率及庫倫效率的提升

Forge Nano 的工業(yè)級電池電極材料包覆技術

在目前的粉末 ALD 解決方案中，仍存在吞吐量過低的問題。Forge Nano 擁有工業(yè)級粉末 ALD 處理方案，通過空間 ALD 技術與流化床/旋轉床的結合，可實現(xiàn)單日噸級的粉末處理量。自成立以來，F(xiàn)orge Nano 已經與眾多新能源企業(yè)及研究機構展開合作，并授權生產 ALD 包覆電池。目前，F(xiàn)orge Nano 可提供代包覆，合作研發(fā)，設備服務以及授權生產的服務。從實驗室研發(fā)到工業(yè)化的電極材料生產，F(xiàn)orge Nano 無疑是zui 好的合作伙伴（詳情請見??：粉末 ALD 設備選型）。

參考文獻

【1】Nisar U, Muralidharan N, Essehli R, et al. Valuation of Surface Coatings in High-Energy Density Lithium-ion Battery Cathode Materials[J]. Energy Storage Materials, 2021.
【2】Mohanty D, Dahlberg K, King D M, et al. Modification of Ni-rich FCG NMC and NCA cathodes by atomic layer deposition: preventing surface phase transitions for high-voltage lithium-ion batteries[J]. Scientific reports, 2016, 6(1): 1-16.
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